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WOOK 发布时间:2019-07-10 18:05:07热度:

格派总工程师王红忠:单晶三元正极材料用前驱体制备技术

新能源汽车 补贴政策从2016年开始退坡,同时提出动力电池高能量密度路线。近期接二连三的电动车自燃事件,引发了大众对于电动车安全的进一步关注。7月5日,由盖世汽车主办的2019新能源动力电池安全技术论坛在上海举行,上海格派新能源技术集团有限公司格派中央研究院总工程师王红忠就单晶三元正极材料用前驱体制备技术进行了主题演讲,内容如下:

电池,三元正极材料

王红忠:首先非常感谢组委会给我们创造了这样一个机会,大家可以就 新能源汽车 的问题做一些简单的交流。

首先介绍一下上海格派 新能源 ,上海格派新能源专注于电池正极原材料的生产,以及核心矿资源贸易,公司成立于2006年,2009年进入钴矿贸易,2013年进入镍矿贸易;2016年通过司法拍卖购得原嘉利珂钴镍有限公司所有资产,进入锂电池正极原料制造领域。目前,格派新能源已经形成清晰的战略,建设全球领先的新能源动力电池、3C电池以及储能电池产业生态圈。格派新能源现在主要有两个生产基地,浙江上虞的生产基地和安徽萧县的生产基地,具备6000金吨钴盐,6000金吨镍盐的生产能力,预计到2020年具备两万吨前躯体的生产能力。

第二简单介绍一下行业的特点:一是我国的新能源汽车行业发展迅猛,2018年中国新能源汽车产销量已经超过了120万辆,占全球的大概60%的份额,二是随着消费者对 电动汽车 续航里程的要求不断提高,三元锂离子电池电动汽车的渗透率已经超过了60%的水平,占据主导地位。

重点介绍一下第三部分,单晶镍钴锰三元前驱体的制备新工艺。

随着新能源汽车的快速发展,新能源汽车已经进入寻常百姓家,同时消费者大家对新能源汽车的续航里程、安全性、电池寿命等也提出了更高的要求。为满足消费者对 电动汽车 的续航里程的要求的不断提升,动力电池的能量密度也在持续升高,随之而来的三元材料中镍含量的提升,但由此带来的正极材料稳定性问题、电解液匹配问题、大电流充电温升过高等引发的电池失效也越来越受到人们的关注,在新的材料体系没有完全替代现在的三元材料前提下,怎么样提高三元材料的能量密度、改善三元材料的安全性和三元材料的循环性能?是摆在大家面前比较关注的问题。 单晶材料的出现,应该说是为这几个命题的解决提供了一定的思路。单晶三元不仅可以将整个体系的电压提升到一个新的高度,提高了电池的能量密度,而且增强了正极材料的稳定性,为高能量密度锂离子电池的长寿命之路提供了一个可行的解决方案。

目前单晶三元材料与常规三元材料相同的制备工艺:共沉淀+高温煅烧的制备工艺路线。简单地说就是采用镍钴锰(铝)共沉淀的方法制备小粒度的镍钴锰(铝)三元氢氧化化物(前驱体材料),再与碳酸锂或氢氧化锂进行混料,最后采用高温煅烧的方法制备单晶三元材料。三元前驱体的形貌、粒度、振实密度、比表面积等产品指标在很大程度上决定了正极材料的产品性能,,所以怎样制备高性能的三元前驱体至关重要。

一般三元前驱体的制备,需要把是把镍盐、钴盐和锰盐(铝盐)按照一定的比例进行混合,以氢氧化钠做沉淀剂、氨水做络合剂,通过控制反应温度,PH值,搅拌强度,氨浓度、反应时间等工艺参数来控制三元前驱体的形貌、粒度大小,一次颗粒的结构。

总的来说,共沉淀工艺最主要的问题一是生产工艺流程比较长,需要控制的参数比较多,控制难度比较大、控制精度要求比较高。二是在整个生产过程中,需要引入沉淀性和络合剂,产生大量高盐和含氨的废水,,随着国家环保要求的逐步提高,目前行业普遍采用MVR蒸发结晶工艺处理高盐含氨废水,以达到零排放的目的,在整个过程中不仅会消耗大量的能耗,而且会产生大量的硫酸钠副产品,副产品硫酸钠的去向,也是整个行业面临的比较大问题。三是镍钴锰,包括镍钴铝,由于锰和镍钴,铝和镍钴浓度积常数差别是比较大的,在共沉淀的过程中,会出现元素偏析,,影响三元前驱体材料质量。

针对这几个问题国内外很多学者提出了一种喷雾热解制备三元前驱体的思路,以解决解决共沉淀合成工艺在三元前驱体生产过程中存在的问题,同时满足现在单晶三元正极材料对小粒度三元前驱体的诉求。   

首先简单解释一下工艺过程和原理,从喷雾热解这几个字比较精炼的概括了工艺过程,即不管镍钴锰(铝)三种元素也好,或者是镍锰二元也好,根据我们需要的配比将三(两)种溶液配制成混合溶液,,通过一个雾化装置将混合溶液进行雾化,并直接喷入到高温的热解炉,雾状小颗粒在热解炉里瞬间发生氧化分解反应,生成我们需要的三元材料和氯化氢气体,然后通过气固分离得到我们需要的三元前驱体产品。废气经过水的吸收,回收得到盐酸进行重复利用。整个过程中,基本上没有废水、废气的排放,而且实现了资源的综合利用,。

 在整个过程中,需要控制的几个关键点,第一个和三元前驱体合成法一样,需要控制好配比。第二个控制整个热解炉里面的温度及温度梯度,所以整个来说,需要控制的参数相对来说比较少,自动化程度比较高,适合大规模连续生产。。

相对于合成法的简单总结喷雾热解工艺的几个优点,第一个优点是反应时间短,不论镍钴锰也好,镍钴铝也好,喷雾热解工艺非常适合进行元素掺杂。而且由于掺杂元素是以原子的形式搀掺入,在整个颗粒内部分布的非常均匀。 第二个,可以非常的准确地控制产品的元素成分。  第三个,整个过程中没有任何其他离子的引入。 第四个,整个操作过程比较简单,可以实现大规模的自动化、连续化的生产。第五个,整个生产过程中,不会产生废水,相对来说工艺比较环保,而且实现了再生酸的循环利用,整个过程中没有废水排放,也没有废渣的产生。

当然,现在这个工艺还存在几个问题,第一个问题是分解过程中机理研究不充分,需要更深入的研究。第二个是微观过程理论研究不充分,第三个是雾化方式优化,这个是关系到我整个产品形貌比较关键的指标,目前的雾化方式主要是气流式、压力式和离心式等三种,各自都存在各自的一些缺点,要想得到特别均匀的雾化液滴相对来说比较困难。另外超声波雾化作为一种新兴的雾化方式虽然雾化均匀、但是这中雾化方式也存雾化量比较小、对雾化介质要求比较高等缺点,,不能满足大规模生产的需要,比如,不论采用压力式、气流式还是是离心雾化方式,每小时可以达到2到3个立的生产规模。寻找更好的雾化方式也是这种工艺需要解决的一个比较关键的技术问题。

接下来简单介绍一下几种典型的喷雾镍钴锰三元前驱体的形貌,第一个是球性,第二种是类似核壳状的结构,造成不同形貌的原因主要是在热解过程中温度和温度梯度控制的不同。第三种是我们需要的1到2个微米小颗粒的类球形单晶三元前驱体,非常适合去做我们需要单晶三元正极材料。

这个是我们做的三元前驱体的元素能谱分布图,可以看出镍钴锰的元素分布是非常均匀的。

另外用共沉淀工艺合成的小粒度三元前驱体的振实密度比较小,一般在在1.8g/cm3左右。

采用热解工艺生产出来的三元前驱体的振实密度可以达到2.1g/cm3,甚至可以达到2.2g/cm3以上,合成出来的单晶三元正极材料压实密度很高,如果说传统的三元正极材料的压实密度达到3.6g/cm3的话,这种单晶三元正极材料它的压实密度可以3.9g/cm3,甚至最高可以做到4.1g/cm3,比较接近我们最早的钴酸锂的指数。这样的三元材料,不光是适合用在动力电池汽车上,而且可以比较好的替代钴酸锂用于3C领域,   这是用喷雾热解三元前驱体做成的单晶正极材料的形貌,左边是没有破碎的,除了个别的团聚体颗粒以外,大部分是2到3微米的单晶颗粒,这个材料的压实密度是3.9g/cm3。这是单晶正极材料的X衍射及晶胞参数,可以看出单晶材料结晶度非常好。

这是单晶三元正极材料的电化学性能,在0.1C,2.8-4.3V测试条件下,首次放电容量基本上在165mAh/g以上,首次放电效率在80%以上,和我们常规的三元材料相比,容量上没有优势,首次放电效率上也没有优势。

关于单晶三元和多晶三元,加拿大Jing  Li在2017年发表过一篇文章,对单晶三元和多晶三元做了一个比较详细的比较,他的相关的一些主要的观点在这里和大家分享一下。

第一单晶三元(523)在库仑效率要明显高于多晶52材料,这也表明单晶材料的界面稳定性更好,能够减少它的副作用的发生。这样也改善了三元材料的安全性。

在4.4V、4.5V和4.6V和40℃下分别浮充100h的产气量实验:单晶NCM523材料在整个浮充过程中产气体积非常少,分别为0.01、0.01和0.04ml,而多晶NCM523材料尽管表面包覆了Al2O3,但是其产气的体积仍然高达0.07、0.27和0.62ml,该实验表明单晶NCM523材料能够很好的抑制副反应的发生,从而减少高电压下的产气。

这个结果说明,单晶材料更适合做高电压的材料,随着高电压电解液的成熟,单晶三元克比容量低的劣势会得到改善。

第三个不同状态下进行加热时释放O2量的测试结果,多晶NCM523材料在80℃附近还有一个小的释放O2的峰,而单晶NCM523材料在这一温度下并没有出现释放O2的峰。在200-350℃的范围内单晶多晶均有一个释放O2的峰,但是单晶材料峰值温度是最高的,这也再一次表明单晶NCM523材料在热稳定性上要比常规的多晶NCM523更加优异。

第四无论是在40℃,还是在55℃下,单晶NCM523材料的循环性能都要明显优于NCM523材料,在40℃下单晶NCM523电池在经过300次循环后,容量保持率仍然可达98%,NCM523材料的容量保持率仅为92%,在55℃下,单晶NCM523材料电池循环300次后容量保持率可达94%以上,NCM523材料电池的容量保持率还不到85%。

以上详细内容参见:Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1534-A1544 (2017), Jing Li, Andrew R. Cameron, Hongyang Li, Stephen Glazier, Deijun Xiong, M. Chatzidakis, Jenn Allen, G. A. Botton and J. R. Dahn

另外,采用喷雾热解工艺还可以直接制备三元正极材料,这是采用喷雾热解工艺制备的镍钴锰622三元正极材料,。但是喷雾热解工艺直接制备正极材料有一个问题,由于整个过程的反应时间相对来说比较短,这样制备出来的正极材料结构不是特别完整,需要对这个材料进行二次煅烧,以改善材料结构,。

总体来说,这个材料也是反应了同样的测试条件下,首放和多晶材料还是有一定的差距,包括首放效率,也是1到2个点的差距。

问:刚才您在报告里提到,用这种方法,做的前驱体,单晶三元的话,压实可以做到4.1,现在有产业化吗?

王红忠:目前还没有产业化,但是国内外有几家正在进行小试和中试研究。

问:限制它产业化是产量吗?还是其他原因?

王红忠:一是热解工艺对设备要求比较高,设备一次投入比较大。第二设备对材质的选择非常关键,因为整个过程中会产生强腐蚀性的气体;三是整个过程中异物的引入和管问题。   

 

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